تحقیق مقاله ترمودینامیک، حالت مذاب پلیمر ها

مقدمه ای بر پلیمرهای مذاب

پلیمرها یا بسپارها ، ترکیباتی هستند که از بهم پیوستن چندین مولکول منومر بوجود می‌آیند. پلیمرها را به طرق مختلف طبقه‌بندی می‌کنند. یکی از روشهای تقسیم بندی پلیمرها ، تقسیم بندی از نظر خواص است. پلیمرها از نظر خواص به سه دسته عمده تقسیم بندی می‌شوند.

پلاستیکها ، دسته‌ای از پلیمرها

توموپلاستها

ترموپلاستها ، پلیمرهایی هستند که در اثر فشار ، تغییر شکل (Deformation) می‌دهند و بعد از حذف نیروی خارجی ، این تغییر شکل ، همچنان باقی می‌ماند. به عبارت دیگر این پلیمرها ، خاصیت پلاستیسیتی دارند. این پلیمرها در اثر گرما بتدریج نرم می‌شوند. با افزایش دما به حالت مذاب در می‌آیند. بعد از حذف گرما به حالت فیزیکی جامد خود تبدیل می‌شوند. این خصلت ، کاربرد صنعتی این نوع پلیمرها را تضمین می‌کند.

اگر ترموپلاستیکی را به صورت پودر یا حلقه‌های کوچک در آوریم و سپس حرارت دهیم، ابتدا نرم و سپس مذاب و ویسکوز می‌شود و اگر آنرا در قالب بگیریم، شکل قالب را به خود می‌گیرد و این علت کاربرد بسیار زیاد این مواد است.

الاستومرها

الاستومرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر نیروی خارجی تغییر شکل پیدا می‌کنند. بعد از حذف نیرو ، تغییر شکل از بین می‌رود و دوباره به حالت اولیه باز می‌گردند. این پلیمرها در اثر گرما ، نرم می‌شوند، ولی برخلاف ترموستها (ترموپلاستیکها) به حالت ویسکوز یا مایع سیال در نمی‌آیند. موقعی که این پلیمرها در اثر حرارت نرم شدند، آنرا با اضافه کردن افزودنیهای مورد نیاز در داخل قالب پخت می‌کنند. عملیات پخت را Curing گویند.

       کلید و پریز برق ، از گروه ملامینها

ترموسیتینگها

این پلیمرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر گرما نرم نمی‌شوند. بلکه با افزایش دما ، سختتر و محکمتر می‌شوند و با بالا رفتن بیشتر دما ، درجه سختی آنها افزایش می‌یابد. این پلیمرها برای قالب گیری ، درون قالب ریخته می‌شوند و قالب گیری می‌شوند. گاهی ممکن است فرایند پلیمریزاسیون نیز همزمان درون قالب انجام شود و بعد از پلمریزاسیون ، پلیمر شکل قالب را به خود می‌گیرد.

مقایسه ترموستها ، الاستومرها و ترموسیتینگها از نظر ساختمانی

ترموستها و الاستومرها ، پلیمرهای یک‌بعدی هستند. بنابراین در حلال‌های مرسوم شیمیایی که بسته به نوع ساختمان پلیمر تعیین می‌شود، حل می‌گردند. اما ترموسیتینگها ، جزو پلیمرهای سه بعدی یا مشبک می‌باشند و بنابراین در هیچ حلالی حل نمی‌شوند.

معادلات حالت ابزاری قوی و مؤثر جهت مطالعه خواص ترمودینامیکی و رفتار فازی مواد مختلف می باشند. این معادلات فشار، حجم و دما را به یکدیگر ربط می دهند. معادلات حالت برای مواد پلیمری نیز موضوع با اهمیتی نزد دانشمندان و مهندسین پلیمر می باشد زیرا چنین معادلاتی قادرند رفتار پلیمرها را در محدوده وسیعی از دما و فشار پیش بینی نمایند بخصوص زمانی که مقادیر آزمایشگاهی موجود نباشند.

معادلات حالت تئوری زیادی برای پلیمرهای مایع وجود دارد، که معادلاتی نظیر(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF )از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر یک از این معادلات را می توان درRadosz  Cando (مرجع 1) جستجو نمود. به نظر می رسد که تقریباً کلیه معادلات حالت مربوط به پلیمرهای مایع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهای پایین به خوبی پیش بینی نموده و تحت پوشش قرار می دهند، اما بین معادلات حالت مختلف برای پیش بینی دقیق رفتارPVT در محدوده وسیعی از فشار و دما و پیش بینی خواص ترمودینامیکی مخلوط ها و محلولهای پلیمری خصوصاً رفتار جدایی فاز ، تفاوت عمده ای می باشد(مرجع 2) .

معادله   PCOR (مرجع 3و4)، یک معادله حالت تئوری است که بر اساس مدلهای پیوسته به دست آمده است (مرجع 1،5،6) و قابل کاربرد برای پلیمرهای مایع می باشد. به عبارت دیگر معادله حالت  CORGC (مرجع 7و9) که در اصل برای ملکولهای کوچک ارائه گردیده به پلیمرها تعمیم داده شده تا رفتار فازی پلیمرهای مذاب را پیش بینی نماید، اما به خاطر وجود نارسایی هایی در این معادله محدودیتهایی در زمینه کاربرد آن ایجاد شده است. در این مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساییها ومحدودیتهای این معادله حالت بررسی می گردند. پس از آن معادله PCOR ، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط های پلیمری تعمیم داده می شود. در نهایت از معادله MPCOR  برای شرح رفتار ترمودینامیکی چند پلیمر مذاب به صورت خالص استفاده می شود و مقایسه ای بین مقادیر محاسبه شده و مقادیر آزمایشگاهی صورت می گیرد.

 معادله حالت PCOR

در سال 1996 Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع 4)معادلهCORGC را به پلیمر های مذاب تعمیم دادند، بدین صورت که ملکول زنجیری شکل با قطعات تکرار شونده، به عنوان یک گروه در نظرگرفته شد. بنابر این در صورتی که r   تعداد سگمانها(قطعات تکرار شونده) در پلیمر باشد، برای یک پلیمر مذاب با قرار دادن ،،به جایa,b,c معادلهCORGC[7-9] به فرم زیر در می آید :

که amm , bm , cm پارامترهای پارامترهای سگمان می باشند. همچنین در معادله فوقy = bm/4υ که υ = v/r

حجم مولی سگمان است . معادله(1)  معادله PCOR در فرم ملکولی نامیده می شود . با تقسیم دو طرف معادله (1) بر r و در نظر گرفتن مقادیر خیلی بزرگ برای r ، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ی حجم مولی یک سگمان در پلیمرهای با وزن مولکولی خیلی بالا، بصورت زیر بدست می آید: 

معادله فوق، معادله حالت  PCOR در فرم سگمانی نامیده می شود، که تنها برای پلیمرهای با وزن مولکولی بسیار بالا قابل کاربرد است . Chaoوهمکارانش [4]  معادله(2) را برای مطالعه خواص حجمی ( رفتار PVT ) پلیمرهای مذاب با دانسیته بسیار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهای سگمان را که عبارتنداز c در جات آزادی چرخش ، a، پارامتر نیروی جاذبه واندروالس که بصورت تابعی خطی با دما نیز در نظر گرفته شده  پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard  core) ،برای26 پلیمر گزارش نموده و رفتار PVT پلیمر ها را با مقادیر آزمایشگاهی ومعادله تجربی Tait[11]مقایسه نمودند و به نتایج خوبی نیز دست یافتند. اما معادله فرم سگمانی(2) دارای نارساییها و محدودیتهایی است که کاربرد آن را فقط محدود به پلیمرهای با وزن ملکولی بسیار بالاو بررسی رفتار PVT پلیمر می نماید.

 نارساییهاو محدود یتهای فرم سگمانی معادله حالت PCOR ورفع آنها

نارساییهاو محدود یتهای موجود در فرم سگمانی معادله حالت PCOR عبارتند از:         

 1- فرم سگمانی معادلهPCOR تنها برا ی پلیمر های با وزن مولکولی بسیار بالا کاربرد دارد.

2- معادله PCOR قادر به ارضای حد گاز ایده ال در حجمهای بزرگ نیست.

3-معادله PCOR رانمی توان برای هیدروکربنهای سنگین و پلیمرهای با دانسیته پایین استفاده نمود.

4- معادله PCOR  را نمی توان برای محلولهای پلیمری بکار برد.

5- سایر خواص ترمودینامیکی از قبیل آنتالپی، آنتروپی و فوگاسیته را نمی توان از معادله  PCORدست آورد.

 برای رفع این نارساییها و محدودیتها کارهای زیر انجام می شود:

1- با درنظر گرفتن فرم مولکولی معادله PCOR، آن را برای کلیه مولکولهای زنجیری نظیر پلیمرهاو هیدروکربنهای سنگین تعمیم می دهیم .

2- با در نظر گرفتن r به عنوان یک پارامتر مولکول یا سگمان می توان معادله (1)را برای کلیه ملکولها به کار برد و حتی وزن مولکولی متوسط پلیمر را پیش بینی نمود.

3- با بکار بردن معادله MPCOR می توان سایر خواص ترمودینامیکی را مشتق نمود.

4- معادله حالت MCORP را می توان به محلولهای پلیمری برای بررسی تعادل فازی آنها تعمیم داد. ( که در کارهای بعدی انجام می شود )

5- با تعریف قواعد اختلاط بر اساس چهار پارامتر سگمان درمعادله MPCOR ، می توان رفتارPVTمخلوط های پلیمری را نیز بررسی نمود.

6- معادله MPCOR در حجمهای بالا قادر به ارضای حد گاز ایده آل (Z=1) می باشد .

در بخش بعد با در نظر گرفتن موارد فوق ، معادله تصحیح شده MPCOR  ارائه خواهد گردید.

 معادله حالت MPCOR

در این بخش با در نظر گرفتن r به عنوان یک پارامتر سگمان و بر اساس فرم معادله (1) معادله حالت تصحیح شدهMPCOR در حالت کلی زیر ارائه می شود:

 در معادله فوق  y = bm/4υ و υ = v/r می  باشند .

a,b,c,r نیز پارامترهای معادله هستند که در حالت کلی برای مخلوط پلیمرها از قواعد اختلاط زیر تعیین  می گردند:

   در روابط فوق xi‎ کسر مولی پلیمر در مخلوط می باشد. روابط مشارکت گروهی رانیز می توان همانند قبل به پلیمرها تعمیم داد و مقادیر a ij , bi , ci , ri  را برای یک سگمان جدید بر اساس مقادیر پرامترها برای گروه های مختلف در آن سگمان مشخص نمود.

به عنوان یک نتیجه می توان گفت که با مشخص نمودن پارامترهای سگمان برای پلیمرها در حالت خالص، پارامترهای سگمان برای مخلوط پلیمرها بدون نیاز به اطاعات آزمایشگاهی ، از قواعد اختلاط (4)تا(8) تعیین می گردند.

روش تعیین پارامتر ها :

معادله MPCOR دارای چهار پارامتر برای هر سگمان است که بایستی مشخص گردند.

پارامترهای r,b,c مستقل از دما و پارامتر  a تابعی خطی از دما در نظر گرفته می شود. این پارامترها با استفاده از اطلاعات آزمایشگاهی PVT برای سگمانهای مختلف به صورت زیر تعیین میگردند:

1-   حدس اولیه: مقادیراولیه ای به سگمان اختصاص داده می شود.

2- بر اساس مقادیر پارامترها و فشار و دما از اطلاعات آزمایشگاهی حجم پلیمر در دمای ثابت ، مقادیر حجم مولی سگمان ( calc ν ) محاسبه می گردد.

3-   مرحله 2 برای کلیه مقادیر فشار در دمای ثابت تکرار می شود.

4-  Objective  Function بر اساس مقادیر خطا در محاسبه حجم مولی سگمان به صورت زیر تعیین می شود:                                  

  که N تعداد نقاط مربوط به اطلاعات P-V دردمای T  رامشخص می کند.

5- باوارد نمودن مقدار OF  و مقادیر پرامترها به برنامه MARQ[12]، مقادیر جدید پارامترهای سگمان تعیین می گردند.

6- با تکرار مراحل 2 تا5 عملیات فوق تا زمانی کهOF  به سمت مقادیر بسیار کوچک میل نماید، ادامه می یابد.

7- زمانی که OF به سمت صفر میل نماید، مقادیر به دست آمده برای پارامترها ، همان مقادیر دلخواه می باشند.

نتایج:

Chao و همکارانش [4 ]  مقادیر مربوط به پارامترهای سگمان را برای 26 پلیمر گزارش نمودند. همچنین مقایسه ای بین درصد خطای مطلق محاسبه شده توسط معادله PCOR و معادله تجربیTait صورت گرفت که در مورد بیشتر پلیمرها توافق بین مقادیر محاسبه شده از معادله Tait  و مقادیر آزمایشگاهی بیشتر می باشد به عبارت دیگر درصد خطای موجود در مدل تجربی Tait نسبت به معادله PCOR  کمتر می باشد. اما معادلات PCOR,MPCOR و معادلاتی که ریشه تئوری دارند و می توان سایر خواص ترمودینامیکی مربوط به پلیمرها و سیالات را بوسیله آنها پیش بینی نموده و رفتار فازی آنها را بطور کامل بررسی کرد، بیشتر مورد توجه می باشند. از طرف دیگر، برای پلیمرهای جدید یا مخلوط پلیمرها با درصد وزنی متفاوت، پارامترهای معادله Tait را بایستی هر بار از طریق fit  نمودن تعیین کرد، اما در صورتی که پارامترهای سگمانهای مختلف تعیین گردند، برای پلیمرهای جدید و مخلوط پلیمرها از طریق قواعد اختلاط و روابط مشارکت گروهی (Group Contribution) می توان پارامترهای مربوطه را بدون نیاز به اطلاعات آزمایشگاهی مشخص نمود. اما پارامتر a  مطابق معادله (10) با دما تغییر می کند.

 بایستی توجه داشت که هرچه r  کوچکتر باشد پلیمر سبکتر است و هرچهr  بزرگتر باشد پلیمر سنگین تر است. جدول (2)  متوسط درصد انحراف مطلق (AAD%) حجم مخصوص پلیمر محاسبه شده از معادله حالت MPCOR ، را از مقادیر آزمایشگاهی ، نمایش می دهد. همچنینFOV  که استفاده می گردند در این جدول موجود می باشند . با توجه به مقادیر خطای به دست آمده از معادله حالتMPCOR و مقایسه آنها با مقادیر به دست آمده از معادلات دیگر می توان نتیجه گرفت که معادله MPCOR در کلیه موارد بهتر از دو معادله دیگر به خصوص معادلهFOV عمل می نماید.

نتیجه گیری :

دراین مقاله معادله حالت PCOR توسط chao و همکارانش[4] ارائه شد، بدین صورت که تعداد سگمانهای تکرار شونده در زنجیر پلیمر ( r ) نیز به عنوان پارامتری در نظر گرفته شد. این کار باعث گردید تا با استفاده از معادله MPCOR و قواعد اختلاط پیشنهاد شده می توان رفتا رPVT  و خواص ترمودینامیکی مختلف از قبیل انتالپی ، فوگاسیته، ظرفیت حرارتی و…. را برا ی مخلوط پلیمرها و کوپلیمرها از روی پارامترهای مربوط به حالت خالص آنها مشخص نمود. همچنین برای پلیمرهای با دانسیته بالا و هم برای پلیمرهای با دانسیته پایین و حتی هیدروکربنهای سنگین قابل استفاده باشد. نتایج به دست آمده قدرت معادله حالت MPCOR  را در پیش بینی حجم مخصوص پلیمرهای مذاب چه سبک و چه سنگین تأیید می نمایند.