چکیده :
در این پژوهش ابتدا، واکنشگر جدید رزین تبادلی آنیونی بازی قوی (Dowex1-x8) حامل آنیون پرمنگنات تهیه شد و سپس خواص اکسایشی آن برروی الکلهای بنزیلیک ،آلیفاتیک نوع اول و نوع دوم و آسیلوینها مورد بررسی قرار گرفت. در این راستا مقایسه نتایج اکسایش با واکنشگرهای مشابه تثبیت شده بر روی بسترهای پلیمری حاکی از نتایج قابل توجه و برتریهای این واکنشگر بود.
شرایط واکنش از جمله متغیرهایی بود که تأثیر آن مورد بررسی قرار گرفت. انجام واکنش در شرایط حلال (رفلاکس ) ،بدون حلال و بدون حلال تحت تابش امواج ماکروویو نشان داد در صورتیکه زمان و نسبت اکسنده به اکسید شونده کمتر مد نظر باشد،شرایط ماکروویو ترجیح داده می شود. اما چنانچه گزینش پذیری بیشتر مورد نیاز باشد استفاده از شرایط حلال مطلوبتر خواهد بود.
نکته دیگری که مورد بررسی قرار گرفت تأثیر مش رزین بر روی زمان ،نسبت اکسنده به اکسید شونده و گزینش پذیری بود. بدین شونده و گزینش پذیری واکنش بود. بدین ترتیب که با کاهش مش رزین نسبت اکسنده به اکسید شونده و زمان واکنش بهبود می یابد اما گزینش پذیری کم می شود.
فصل اول
تئوری
1-1- پتاسیم پر منگنات بعنوان اکسنده در شیمی آلی :] 1 [
بیش از یک قرن است که پتاسیم پر منگنات بعنوان عامل اکسنده انعطاف پذیر و قوی در شرایط اسیدی ،قلیایی ، و خنثی بکار گرقته می شود. یون چهار وجهی پر منگنات با پیوند Πگسترده در شرایط خنثی و کمی قلیایی پایدار است.اما در حضور یون هیدروکسید و شرایط شدیدا" قلیایی به منگنز V (هیپومنگنات) یا منگنز VI (منگنات) تسهیم نامتناسب پیدا میکند.]3و2[
در شرایطPH بالا بعضی اوقات تشخیص اینکه اکسایش از طریق فرایند های تک الکترون یا دو الکترون پیش میرود ، مشکل است
سدیم و پتاسیم پرمنگنات توسط اکسایش الکترولیتیکی در مقیاس زیاد تولید میشوند پرمنگنات در محلولهای قلیایی ناپایدار بوده و به آرامی تجزیه میشود اما سرعت تجزیه شدن آن در شرایط اسیدی قابل مشاهده است در محلول های خنثی یا کمی قلیایی و در تاریکی تجزیه پر منگنات بسیار آهسته می باشد.اما این تجزیه توسط نور کاتالیز می شود. بنابراین محلول های پرمنگنات باید در شیشه های تیره نگهداری شود. در محلولهای قلیایی پرمنگنات بعنوان یک عامل اکسنده قوی عمل میکند.
در شرایط بازی قوی و در حضور مقادیر اضافی از یون پرمنگنات Mn تولید می شود.(E=+0.56v)
در محلولهای اسیدی ,پرمنگنات توسط مقادیر اضافی از یک عامل کاهنده به کاهش می یابد.(E=+1.51v)
اما از آنجاییکه آنیون پرمنگنات را اکسید می کند,محصول در حضور مقادیر اضافی پرمنگنات MnOخواهد بود.
مکانیسم اکسایش با پر منگنات بسیار پیچیده است و مراحل دو مولکولی متعددی را در بر می گیرد. گستره اکسایش مواد آلی با یون پرمنگنات به PHمحیط بستگی دارد. منگنز V والانسی در شرایط قلیایی یا اسیدی ضعیف به منگنز IV تبدیل میگردد.
در شرایط اسیدی قوی پرمنگنات کاهش بیشتری یافته ومنگنر IIIو نهایتا" منگنز II را تشکیل می دهد .
بنابر این متغیر هایی که نقش اساسی در تعیین پتانسیل اکسایش بازی می کنند عبارتند از: ماهیت مولکول اکسید شونده و PH محیط .
عموما اکسایش با پر منگنات در محیط های آبی،حلالهای آلی قابل اختلاط با آب که در آنها پتاسیم پر منگنات حلالیت مناسبی نشان می دهد،انجام می شود. این حلالها عبارتند از: اتانول (توصیه شده برای اکسایش آلکنها)،ترشیوبوتانول، استون ،پیریدن و استیک اسید. استیک انیدرید برای اکسایش آلکنها به دی کتونها استفاده شده است. تری فلورواستیک اسید قطعا یک حلال آلی برای پر منگنات و هیدروکربنهاست.دی متیل فرمامید حلال دیگری است که برای اکسایش آلکنها بکار می رود. حلال اپروتیک دیگری که بسیار مورد استفاده قرار می گیرد، دی متیل سولفوکسید است. به هر حال فقدان حلالی که هم بتواند پر منگنات و هم هیدروکربنها را حل کند، یکی از مشکلات اصلی در این ارتباط است .
برای حل این مشکل از واکنشگرهای انتقال فازی همچون نمکهای آمونیوم نوع چهارم ] 4 [و اترهای تاجی ] 5 [ استفاده میشود که هر دو واکنشگر را در فاز آلی در کنار همدیگر قرار میدهد.
اکسایش با پرمنگنات می تواند در گستره دمایی عریضی از نزدیک صفر تا 0 بسته به نوع و حساسیت ترکیب مربوطه به انجام برسد. به عنوان مثال آلکنها و الکلها به نحو مطلوبی ازC 10 - تاC 25 + اکسید می شوند. در حالیکه برای اکسایش آلکینها ، هیدروکربنها یا ترکیبات آروماتیک با شاخه جانبی آلکیل به دمای نیاز است. مقالات مربوط به اکسایش با پر منگنات بسیار زیاد بوده و سیمای سنتزی آن مورد بحث قرار گرفته است. ] 12-6 [
مکانیسم اکسایش با پرمنگنات درشرایط مختلف و برای ترکیبات آلی مختلف نیز به طور گسترده ای موردبازبینی قرارگرفته است. ]17-13و8و7و6و2[
پتاسیم پر منگنات بصورت غیرتثبیت شده و تثبیت شده در اکسایش آلی مختلف استفاده شده است که در ادامه به برخی از آنها اشاره می شود.
1-1-1- اکسایش ترکیبات آلی توسط پتاسیم پر منگنات غیر تثبیت شده : ] 18 و1 [
1-1-1-1- اکسایش آلکنها:
پتاسیم پر منگنات آبی بیش از یک قرن است که بعنوان اکسنده برای ترکیبات غیر اشباع مورد استفاده قرار می گیرد. این واکنشگر معمولا برای تبدیل آلکنها به دی اولها استفاده می شود. (واکنش دی هیدروکسیداسیون ونگر[1])] 19[.
معمولا تحت شرایط قلیایی آلکن ها به دی اولهای مربوطه تبدیل میشوند، که راندمان این واکنشها با کاتالیزورهای انتقال فاز] 20 [و یا افزایش هم زدن] 21 [بالا می رود.
در محلولهای خنثی یا بازی ضعیف - هیدروکسی کتونها تولید میشوند . این واکنشهاا همیشه همراه با شکستن پیوند کربن-کربن هستند. شکستن پیوند کربن-کربن همچنین آلدهیدها،کتونها وکربوکسیلیک اسیدها را هم نتیجه می دهد.] 23 و 22 [ .
محلولهای آبی معمولا بخاطر پایداریشان استفاده می شوند،اما محلولهای آلی بخاطر حلالیت بهتر ترکیبات آلی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند.
1-1-1-2- اکسایش آلکین ها:
اگر چه تبدیل آلکینها به دی اونهای مربوطه از طریق اکسایش توسط پتاسیم پر منگنات یک واکنش معمولی است .] 24 و 11 و 10 [ اما توافق زیادی برای محصولات موردانتظار از اکسایش آلکینها وجود ندارد
. ] 26 – 24 و 2[
تحقیقات اخیر توسط لی[2] و چانگ [3]] 28 و 27 [ در مورد اکسایش آلکینهای غیر انتهایی توسط پتاسیم پر منگنات نشان می دهد که بسته به شرایط واکنش از سه طریق مختلف پیش می رود : 1) در محلولهای آبی شکستن پیوند سه گانه کربن-کربن همراه با تشکیل کربوکسیلیک اسیدها واکنش اصلی هستند. 2)در دی کلرو متان بدون آب واکنش با کمک کاتالیزور انتقال فاز ، منجر به تشکیل α - دی کتونها با راندمان خوب میشود. 3)در محلولهای دی کلرومتان در تماس با پرمنگنات آبی با کمک کاتالیزور انتقال فاز α - دی کتون باضافه محصولات حاصل از شکستن زنجیر حاصل میشود.
تحقیقات ] 28 و 27 [ نشان داده که اکسایش آلکینها احتیاج به شرایط سخت تری از اکسایش آلکنها دارد.] 29 [ .
1-1-1-3:اکسایش آلکانها و آرنها:
اکسایش هیدروکربنها ی اشباع توسط محلولهای پر منگنات آبی خیلی شناخته شده نیست.
واکنشهایی می توانند مطالعه شوند که در آنها زنجیر های اشباع با گروههای عاملی همچون کربوکسیل وجود داشته باشد، در اینحالت از محلول قلیایی پر منگنات برای اکسایش استفاده میشود.
پتاسیم پر منگنات می تواند آرنها را در موقعیت بنزیلیک آنها اکسید کند. اگر کربن بنزیلیک نوع سوم باشد ،الکل بوجود می آید. ]31 [
و در غیر اینصورت کربوکسیلیک اسید بوجود می آید.
1-1-1-4- اکسایش الکلها:
اکسایش الکلها توسط پرمنگنات موضوعی است که تحقیقات زیادی در مورد آن انجام شده است . ] 12و8و7و2[
به طور معمول پذیرفته شده است که در محلولهای اسیدی یا بازی یون پر منگنات الکلهای نوع اول را به آلدئیدها و اسیدها و الکلهای نوع دوم را به کتونها تبدیل می کند.محلولهای پر منگنات خنثی بر الکلهای نوع اول تاثیر چندانی ندارند.
الکلهای نوع سوم مگر در شرایط خیلی سخت که موجب تجزیه مولکول می شوند پایدارند.] 32 [ .
طبق گزارشات لی [4] ] 12 [ پتاسیم پر منگنات ممکن است برای اکسایش الکلها در محلولهای آبی بکار رود اما در محلولهای کاملا غیر آبی بکار نمی رود. استفاده از سیستم دو فازی مثل اتر/ آب ،دی کلرو متان/ آب یا پترولیوم اتر/ آب برای اکسایش الکلها توسط پرمنگنات بکار می رود. در روشهای جدید از کاتالیزور های انتقال فاز برای اکسایش ترکیبات هیدروکسی توسط پرمنگنات استفاده میشود.] 33 و 4 [ .
1-1-1-5- اکسایش ترکیبات آلی نیتروژندار:
1-1-1-5-1-اکسایش آمینها:
الف-آمینهای نوع اول: اکسایش این نوع از آمینها توسط یون پر منگنات بطور کامل مورد بررسی قرار گرفته است.] 12 و 10 و 8 و 4 و 2 [ . پر منگنات خنثی در ترشیوبوتیل الکل آبی در C 80-60 آمینها را به آلدئیدها و کتونها با راندمان عالی تبدیل می کند.] 34 [
ب- آمینهای نوع دوم: آمینهای نوع دوم شامل یک اتم هیدروژن ،توسط پرمنگنات آبی به کتونهای مربوطه اکسید می شوند. به عنوان مثال دی سیکلو هگزیل آمین با راندمان %80-75 به سیکلو هگزانون تبدیل می شود.] 34 [
آمینهای آروماتیک نوع دوم وقتی که با یون پر منگنات در استون آبی مخلوط می شوند، هیدرازون تولید می کنند. به عنوان مثال: 2و2- دی نفتیل آمین ممکن است که به تترا نفتیل هیدرازون با راندمان ، % 65 دیمر شود
. ] 35 [
ج- آمینهای نوع سوم: آمینهای نوع سوم ساده توسط پر منگنات در ترشیو بوتیل الکل آبی به کتونها تبدیل می شوند.] 34 [
محصولات بدست آمده از اکسایش توسط یون پر منگنات بستگی به شرایط واکنش دارد. اگر محلول اسیدی باشد،محصولات N - آمیل بدست می آیند اما در شرایط خنثی دی آلکیلاسیون اتفاق می افتد.] 37 و 36 [
1-1-1-5-2- اکسایش ترکیبات نیترو آلیفاتیک:
ترکیبات نیترو توسط پرمنگنات قلیایی به آلدئیدها و کتونهای مربوطه اکسید می شوند.] 38 و 12 [ . با مقادیر اضافی پرمنگنات ترکیبات نیترو به اسیدهای مربوطه تبدیل می شوند.] 38 [ .
1-1-1-5-3- اکسایش هیدرازینها:
برای اکسایش هیدرازین پر منگنات توصیف شده ] 39 [ طی مراحل انتقال یک یا دو الکترونی اکسایش را انجام می دهند.اکسایش هیدرازین در واکنش زیر توسط پتاسیم پر منگنات در استون محصول مربوطه را تولید می کند
] 40 [ .
1-1-1-6- اکسایش ترکیبات آلی سولفور:
اکسایش ترکیبات سولفور توسط یون پر منگنات که به سرعت انجام می شوند کاملا مورد بررسی قرار گرفته اند.] 41 و 12 و 10 و 7 [ . در ادامه به برخی از این واکنشها اشاره می شود.
1-1-1-6-1- اکسایش تیولها:
اکسایش تیولها توسط پرمنگنات به دلیل کمتر بودن انرژی پیوند S-H ) 83Kcal )نسبت به (111kcal)O-H سریعتر از الکلها انجام می شود.
] 44 – 41 [
اکسایش تیولهای آلیفاتیک معمولا منجر به تشکیل دی سولفیده ها می شود، در حالیکه از اکسایش تیولهای آروماتیک توسط پر منگنات غالبا سولفونیک اسیدهای مربوطه به دست می آیند. که این در مورد سولفونیک اسیدها نیز صدق میکند.] 48-45 و 12 و 7 [ .
1-1-1-6-2- اکسایش سولفیدها:
اکسایش سولفیدها توسط یون پرمنگنات منجر به تشکیل سولفونها در حلالهای مختلف از جمله حلالهای آبی قلیایی] 51 [ ، استیک اسید] 53 و 52 [ ،دی کلرو متان ] 54 [ و غیره می شود.
1-1-1-6-3- اکسایش سولفوکسیدها:
از اکسایش سولفوکسیدها،سولفونها بدست می آیند. ] 56 و 55 [ به عنوان مثال متیل(متیل تیو) متیل سولفوکسید در استون آبی توسط پتاسیم پرمنگنات با راندمان % 97 به متیل (متیل تیو) متیل سولفون تبدیل می شود. ] 57 [