همه کم و بیش درکی شهودی از مفاهمیم گرما ، فشار و حتی انرژی درونی داریم اما به نظر می رسد در خصوص مفهوم فیزیکی آنتالپی این گونه نباشد! برای نزدیک شدن به این درک ، قانون اول ترمودینامیک را در نظر بگیرید. همان طور که می دانیم این قانون در واقع بیانی است از قانون پایستگی انرژی و با این توضیح اضافی که گرما نیز صورتی از انرژی است. این قانون را به طور کمی به صورت dQ=dU+dW بیان می کنند که در آن d معرف تفاضل یا اختلاف است. همچنین کمیت های W,U,Q به ترتیب گرما ، انرژی درونی و کار را نشان می دهند. هر گاه در فشار ثابت حجم دستگاهی به مقدار کوچکی تغییر کند، دستگاه به اندازه ی dW=PdV روی محیط کار انجام می دهد و یا بر عکس از طرف محیط روی دستگاه کار انجام می شود. حال فرض کنید در یک فرایند هم فشار انرژی درونی و حجم دستگاهی تغییر کند. در این صورت به کمک قانون اول ترمودینامیک و رابطه ی کار در فرایند هم فشار به سادگی به رابطه ی (dQ=d(U+PV می رسیم که کمیت داخل پرانتز یعنی U+PV را با H نشان می دهند و آن را آنتالپی می نامند. در این صورت داریم dQ=dH . بنابراین ، هرگاه فرایندی هم فشار بر روی دستگاهی انجام شود گرمای داده شده یا گرفته شده از دستگاه با تغییر انتالپی آن برابر است. از همین رو آنتالپی را محتوای گرمایی دستگاه نیز می نامند! از آنجا که در شیمی و مهندسی بیشتر فرایندها در فشار ثابت انجام می شود مفهوم آنتالپی کاربرد زیادی دارد.
تعریف آنتالپی
آنتالپی سیستم، تابعی ترمودینامیکی است که با مجموع انرژی درونی سیستم و حاصلضرب حجم در فشار آن (در فشار ثلبت) در محیط سیستم، هم ارز است. به عبارت دیگر گرمای جذب شده بوسیله واکنشی که در فشار ثابت انجام می‌گیرد، برابر با تغییر آنتالپی سیستم است. آنتالپی، همانند انرژی داخلی، تابعی از حالت سیستم و مستقل از راهی است که به آن حالت می‌رسد.
حالت های ماده
هر سیستمی اعم از جامد، مایع و گاز شامل اتمها یا یونها و یا مولکولهای ساده ای است که بهم دو نوع نیروی مختلف اعمال می کنند:
1- جاذبه ی بین ذرات
2- انرژی جنبشی
جاذبه ی بین ذرات
جاذبه ی بین اتمها، یونها و ملکولها به موارد زیر تقسیم می شود:
الف: کنش یونی
ب: قید هیدروژنی ( بویژه کنش دو قطبی)
ج: کنش دو قطبی
د: تحریک شدن ناپایدار کنش دو قطبی
انرژی جنبشی
انرژی جنبشی طبق رابطه ی زیر داده می شود:
انرژی جنبشی مستقیماً با دمای مطلق متناسب است، زیر سرعت مولکولی (u) یک گاز کامل از رابطه زیر به دست می آید:
M جرم مولی
حالت های جامد، مایع و گاز
در حالت جامد، نیروی جاذبه مولکولی بر نیروی جنبش مولکولی غلبه دارد و موجب می شود اتمها یا مولکولها در مجاورت یکدیگر باقی بمانند.
در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود دارد
مجموعه ی اتمها دارای شکل و حجم معینی هستند
در مایعات انرژی جنبشی بیشتر از حالت جامدات است. این انرژی آن اندازه نیست که مولکولها را از هم جدا کند و به اندازه هم کم نیست که مولکولها در محاورت یکدیگر ثابت بمانند.
در اینجا هندسه ی ثابتی در همسایگی اتمها وجود ندارد
مجموعه ی اتمها دارای شکل ثابتی نیست، اما دارای حجم ثابتی هستند
جامد و ماده هر دو حالتهای فشرده ی ماده هستند.
در گازها انرژی جنبشی در یک نقطه بیشتر از نیروهای جاذبه است، بطوریکه اتمها و مولکولها کاملاً از یکدیگر جدا می شوند.
مجموعه اتمها منبسط می شوند و حجم فضایی را که در آن قرار دارند، اشغال می کنند.
انرژی درونی و تبادل حرارتی
اگر به یک سیستم انرژی گرمایی (q) داده شود، انرژی درونی آن (U) افزایش می یابد، و اگر سیستم روی محیط کار (w) انجام دهد، انرژی درونی آن کاهش می یابد بطوریکه:
dU = dq + dw
که در آن کار انجام توسط سیستم منفی در نظر گرفته می شود.
برای یک سیستم پتانسیلی که کار انبساطی انجام دهد، آنتالپی (H) آن بصورت زیر تعریف می شود.
در اینجا P فشار و V حجم سیستم است.
PV نوعی انرژی است که به حاصلضرب فشار در حجم سیستم مربوط می شود و کار انجام می دهد.
در یک فشار ثابت، تغییرات آنتالپی (dH) یک سیستم برابر با گرمای اعمال شده بر سیستم.
بنابراین برای تغییرات جزئی سیستم داریم:
dpdV حاصلضرب دو مقدار کوچک است که با صرف نظر کردن از آن خواهیم داشت:
بنابراین
با جایگذاری (dq + dw) بجای dU خواهیم داشت
به شرط بودن فشار ، dp برابر صفر خواهد شد و داریم:
در نهایت به قسمت dw توج کنید. اگر سیستم هیچگونه کار الکتریکی یا مکانیکی و.. انجام ندهد، تنها کاری که می تواند انجام دهد، کار ناشی از pV (انبساط) است. در صورت ثابت بودن فشار، کار ناشی از انبساط تنها به pdV مربوط خواهد شد.، و هرگاه کار انجام شده منفی باشد، pdV نیز منفی خواهد شد.
برای یک سیستم در فشار ثابت، تغییرات آنتالپی سیستم برابر با گرمایی است که به سیستم داده می شود.